Od Voltovho článku cez dnešné NMC a LFP až po solid-state, lítium-síru a sodíkové batérie
Súčasné lítiovo-iónové batérie sú výsledkom viac ako dvoch storočí vývoja elektrochemických článkov a desaťročí intenzívneho materiálového výskumu. Ich energetická hustota, životnosť a bezpečnosť sa výrazne zlepšili, vývoj sa však nezastavil. Vedci dnes pracujú na tuhých elektrolytoch, lítium-sírových a sodíkových batériách aj na nových materiáloch, ktoré môžu uložiť viac energie, zvýšiť bezpečnosť alebo znížiť závislosť od kritických surovín.
O minulosti, súčasnosti a budúcnosti batériových technológií hovoril v rámci webinára Battery Value Chain Dr. Karol Fröhlich, zástupca riaditeľa Centra pre využitie pokročilých materiálov SAV (CEMEA SAV). Centrum sa venuje materiálovému výskumu a novým technológiám, pričom v oblasti elektromobility skúma najmä pokročilé batérie a batériové materiály.
SEVA pripravila webinár pre Pohár mladých konštruktérov ako súčasť vzdelávacej platformy SEVA Academy. Prednáška Karola Fröhlicha doplnila praktické témy výroby, využitia, energetiky a recyklácie batérií o pohľad výskumníka: kam sa môže samotná batériová technológia posunúť v ďalších rokoch.
Od Voltovho článku k dnešným Li-ion batériám
Príbeh modernej batérie sa začína ešte na konci 18. storočia. Alessandro Volta v roku 1799 vytvoril elektrochemický Voltov článok a ukázal, že elektrický prúd môže vzniknúť ako dôsledok chemickej reakcie. Jeho experimenty položili základy elektrochémie a ukázali význam redoxných reakcií – redukcie a oxidácie – pri premene chemickej energie na elektrickú. Voltov článok pozostával zo zinkových a medených elektród oddelených elektrolytom. Materiály dnešných batérií sú úplne iné, základná elektrochemická logika však zostala zachovaná.
K modernej lítiovo-iónovej batérii viedli ďalšie desaťročia výskumu. Stanley Whittingham v 70. rokoch pracoval na prvých nabíjateľných lítiových článkoch, John B. Goodenough a Koichi Mizushima v roku 1979 demonštrovali článok s katódou z oxidu lítia a kobaltu LiCoO₂ a Akira Yoshino v roku 1985 ukázal nabíjateľnú batériu s uhlíkovým materiálom ako anódou. Rozhodujúci komerčný míľnik prišiel v roku 1991, keď spoločnosti Sony a Asahi Kasei uviedli prvú komerčne predávanú nabíjateľnú lítiovo-iónovú batériu s uhlíkovou anódou a katódou LiCoO₂. Najprv sa presadila najmä v prenosnej elektronike, neskôr sa jej význam výrazne rozšíril s nástupom elektromobility. Jedným z ďalších míľnikov bolo uvedenie elektrického vozidla Tesla v roku 2008 a následný rozvoj katód typu NMC – lithium nickel manganese cobalt oxide. Význam tejto technológie napokon potvrdila aj Nobelova cena za chémiu za rok 2019, ktorú John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham a Akira Yoshino získali za vývoj lítiovo-iónových batérií.
Princíp fungovania Li-ion batérie je založený na pohybe lítiových iónov medzi katódou a anódou. Pri nabíjaní sa presúvajú z katódy cez elektrolyt smerom k anóde a ukladajú sa v jej štruktúre. Pri vybíjaní sa pohybujú opačným smerom a elektróny pritom tečú vonkajším elektrickým obvodom, kde vykonávajú užitočnú prácu. Tento mechanizmus sa označuje ako interkalácia. Pretože lítiové ióny pri nabíjaní a vybíjaní opakovane putujú medzi oboma elektródami, používa sa aj označenie „rocking chair“ – hojdacie kreslo.
Súčasná generácia lítiovo-iónových batérií využíva ako anódu najčastejšie grafit, niekedy doplnený o kremík. Na strane katódy patria medzi dominantné chemické zloženia NMC – LiNiMnCoO₂ a LFP – LiFePO₄. Podľa prezentácie dosahujú dnešné Li-ion batérie energetickú hustotu približne 150 až 250 Wh/kg, respektíve objemovú hustotu 250 až 400 Wh/l. Práve vysoká energetická hustota umožnila ich masové využitie v elektronike a elektromobiloch. Technológia však má aj svoje limity. Jedným z nich je kvapalný organický elektrolyt, ktorý je horľavý, a preto výskum hľadá aj bezpečnejšie alternatívy.
Čo môže prísť po dnešných Li-ion batériách
Jedným z najvýznamnejších smerov vývoja sú batérie s tuhým elektrolytom – solid-state batteries. Kvapalný elektrolyt by v nich mohli nahradiť keramické oxidy, polyméry alebo sulfidy s vysokou vodivosťou lítiových iónov. Ako anóda sa zvažuje kovové lítium alebo kremík, pri katóde môžu zostať materiály typu NMC. Potenciál tejto technológie je výrazný: prezentácia uvádza energetickú hustotu približne 250 až 500 Wh/kg, teda podstatne viac než pri súčasných komerčných Li-ion článkoch, a zároveň vyššiu bezpečnosť. Hlavným problémom zostáva mechanická stabilita rozhraní medzi pevnými materiálmi. Pri opakovanom nabíjaní a vybíjaní sa ich kontakt môže zhoršovať, čo vedie k degradácii článku. Práve zvládnutie týchto rozhraní patrí medzi veľké výskumné výzvy solid-state technológie.
Ďalšou perspektívnou cestou sú lítium-sírové batérie – Li-S. Ako anódu používajú kovové lítium, zatiaľ čo katóda je založená na kombinácii síry a uhlíka. Ich atraktivita spočíva aj v potenciálne vysokej energetickej hustote – Karol Fröhlich uvádza hodnotu približne do 400 Wh/kg. Technológia však zatiaľ naráža na problémy s tvorbou rozpustných polysulfidov, degradáciou a stabilitou kontaktov medzi anódou, elektrolytom a katódou. Vysoká teoretická kapacita preto sama osebe nestačí. Batéria musí zároveň zvládnuť dostatok cyklov, zostať bezpečná a byť ekonomicky vyrábateľná.
Treťou významnou skupinou sú sodíkovo-iónové batérie – Na-ion. Ich princíp sa podobá Li-ion článkom, namiesto lítia však využívajú sodík. Ako anóda sa môže použiť napríklad takzvaný hard carbon, pri katódach vrstvené oxidy alebo ďalšie zlúčeniny sodíka. Energetická hustota sa podľa prezentácie pohybuje okolo 160 Wh/kg, teda nižšie než pri špičkových lítiovo-iónových technológiách. Sodík však ponúka zásadnú výhodu v dostupnosti. Ide o veľmi rozšírený prvok a podľa Karola Fröhlicha majú Na-ion batérie aj dobrú cyklickú životnosť a schopnosť fungovať pri nízkych teplotách. Budúcnosť preto pravdepodobne nebude patriť jednej univerzálnej batériovej technológii. Rôzne chemické zloženia môžu byť optimálne pre rôzne typy použitia.
Batériový výskum má svoje miesto aj na Slovensku
Vývoj pokročilých batérií nie je iba témou veľkých laboratórií v USA, Ázii či západnej Európe. Karol Fröhlich predstavil tri slovenské pracoviská, ktoré sa batériovým technológiám aktívne venujú. Centrum pre využitie pokročilých materiálov SAV – CEMEA SAV skúma anódy s vysokým obsahom kremíka, Li-S batérie, ochranné vrstvy elektród a batérie s tuhým elektrolytom. Výskum prebieha aj v rámci európskych projektov FULL-MAP, ANGeLiC a SEATBELT a národného projektu ZERO.
Na Fakulte elektrotechniky a informatiky STU pôsobí Laboratórium batériových technológií pod vedením doc. Ing. Miroslava Mikoláška, PhD. Pracovisko sa venuje elektrickej diagnostike batérií a superkapacitorov, analýze mechanizmov degradácie, stratégiám rýchleho nabíjania, simuláciám, modelovaniu a regenerácii batérií. Tretím významným pracoviskom je Ústav chemických vied Prírodovedeckej fakulty Univerzity Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach, kde tím doc. Andrey Fedorkovej Strakovej skúma Li-S batérie, elektródy pre lítiovo-iónové články a redoxné prietokové batérie na uskladňovanie energie.
Konkrétnym príkladom slovenského výskumu je práca CEMEA SAV na kremíkovo-grafitovej anóde. Kremík je zaujímavý tým, že môže zvýšiť množstvo energie uloženej v anóde, zároveň však pri nabíjaní a vybíjaní výrazne mení svoj objem, čo urýchľuje degradáciu elektródy. Výskumníci preto použili ultratenkú vrstvu ZnO nanesenú technológiou ALD – atomic layer deposition – spolu s aditívom FEC. Podľa Karola Fröhlicha sa vďaka tomu podarilo dosiahnuť približne 500 nabíjacích a vybíjacích cyklov bez výraznej degradácie. Výsledok je predmetom patentovej prihlášky a vedeckej publikácie.
Vývoj batérií sa teda nesústreďuje iba na jednu veličinu – maximálnu energetickú hustotu. Rovnako dôležité sú životnosť, bezpečnosť, stabilita materiálových rozhraní, dostupnosť surovín a ekonomika výroby. Solid-state batérie môžu priniesť vyššiu energetickú hustotu a bezpečnosť, Li-S články vysoký energetický potenciál a využitie dostupnej síry a sodíkové batérie zase dostupnejšie suroviny a dobré vlastnosti pri nízkych teplotách.
Hlavná pointa prednášky Karola Fröhlicha je preto jednoduchá: dnešná Li-ion batéria nie je konečným bodom vývoja. Technológia, ktorá umožnila masový rozvoj prenosnej elektroniky a následne elektromobility, sa bude ďalej meniť. A časť výskumu, ktorý rozhodne o jej ďalšej generácii, vzniká aj na Slovensku.